단원자 이상기체 하나의 평균 운동 에너지는 왜 \(\dfrac{3}{2}kT\)인가?

먼저 표기법 하나를 짚고 넘어가자. \(v_{x,i}\)는 "\(i\)번째 분자의 \(x\)방향 속도"를 뜻한다. 쉼표 앞의 \(x\)는 어느 성분인지(운동을 \(x,y,z\) 세 방향으로 나눈 것 중 하나)를, 쉼표 뒤의 \(i\)는 \(N\)개 중 몇 번째 분자인지를 나타내는 서로 다른 종류의 첨자다. 쉼표 없이 \(v_{xi}\)라고 쓰면 마치 "\(xi\)"라는 하나의 첨자처럼 보여 혼동을 줄 수 있으므로, 이 강의에서는 쉼표로 구분하여 \(v_{x,i}\)로 적는다.

이제 평균값의 정의부터 다시 살펴보자. \(N\)개의 분자가 있고 \(i\)번째 분자의 \(x\)방향 속도 제곱이 \(v_{x,i}^2\)이라면, 이 값들의 평균 \(\langle v_x^2\rangle\)[뜻: \(x\)방향 속도 제곱의 평균값] 은 정의상 "모두 더한 뒤 개수로 나눈 값"이다. $$\langle v_x^2\rangle \equiv \frac{1}{N}\sum_{i=1}^{N} v_{x,i}^2$$ 양변에 \(N\)을 곱하면 곧바로 \(\displaystyle\sum_{i=1}^{N} v_{x,i}^2 = N\langle v_x^2\rangle\)을 얻는다 — 새로운 물리 법칙이 아니라 평균의 정의를 그대로 뒤집어 쓴 것뿐이다. 이 식이 중요한 이유는, 개별 분자 하나하나의 \(v_{x,i}^2\) 값을 낱낱이 알 필요 없이 "평균 하나"만 알아도 \(N\)개 분자 전체의 합을 구할 수 있다는 데 있다. 실제 기체에서는 \(10^{23}\)개가 넘는 분자가 저마다 다른 속도로 움직이고 있어 개별 값을 추적하는 것은 불가능하지만, 평균 \(\langle v_x^2\rangle\)라는 하나의 통계적 대푯값만 알면 벽 전체가 받는 힘 \(F\)를 계산할 수 있다.

즉 이 식은 미시적 무질서(수많은 분자의 제각각인 운동) 속에서 거시적 규칙성(일정한 압력)이 등장하는 다리 역할을 한다 — 낱낱의 분자 운동은 몰라도, 그 평균만 알면 충분하다는 것이다.

등방성(isotropy)이란 "어느 방향으로 보아도 성질이 같다"는 뜻이다. 기체가 열평형 상태에 있다면, 분자들은 \(x\)방향으로도, \(y\)방향으로도, \(z\)방향으로도 특별히 더 빠르거나 느리게 움직일 이유가 없다 — 용기가 세 방향에 대해 대칭이고, 어느 벽도 다른 벽보다 특별하지 않기 때문이다. 즉 통계적으로 세 방향은 완전히 동등하다.

이를 수식으로 옮기면, \(x,y,z\) 각 방향의 속도 제곱의 평균이 모두 같다는 뜻이 된다. $$\langle v_x^2\rangle=\langle v_y^2\rangle=\langle v_z^2\rangle$$ 한편 분자 하나의 속력 \(v\)는 피타고라스 정리에 의해 \(v^2=v_x^2+v_y^2+v_z^2\)이므로, 양변에 평균을 취하면 $$\langle v^2\rangle=\langle v_x^2\rangle+\langle v_y^2\rangle+\langle v_z^2\rangle$$ 을 얻는다. 여기에 세 평균이 모두 같다는 등방성 조건을 대입하면 우변은 \(\langle v_x^2\rangle\)이 세 번 더해진 것과 같아진다. $$\langle v^2\rangle = 3\langle v_x^2\rangle \ \ \Longrightarrow\ \ \langle v_x^2\rangle=\frac13\langle v^2\rangle$$

즉 \(\dfrac13\)이라는 계수는 특별한 물리 법칙이 아니라, "세 방향이 동등하다"는 대칭성으로부터 \(v^2\)을 세 등분한 결과일 뿐이다. 우리가 처음 분자운동론을 유도할 때는 오직 \(x\)방향만 다루었지만, 등방성 덕분에 \(y,z\)방향의 기여까지 자연스럽게 포함시킬 수 있게 된다.

우리가 다룬 것은 헬륨(He)이나 아르곤(Ar)처럼 원자 하나로 이루어진 단원자 분자다. 그런데 우리가 숨 쉬는 공기의 대부분을 차지하는 산소(\(\text{O}_2\))나 질소(\(\text{N}_2\))는 원자 두 개가 아령처럼 결합된 이원자 분자다. 이런 분자는 병진운동만 하는 것이 아니라, 무게중심을 지나는 두 축을 중심으로 회전도 할 수 있다(분자의 결합축을 중심으로 한 회전은 관성모멘트가 거의 \(0\)이라 무시된다). 따라서 이원자 분자는 병진 자유도 \(3\)개에 회전 자유도 \(2\)개를 더해 모두 \(5\)개의 자유도를 가진다.

에너지 등분배 정리를 그대로 적용하면 이원자 이상기체의 평균 에너지는 \(\langle E\rangle = 5\times\frac12kT = \frac52kT\)가 된다. 실제로 상온의 산소·질소 기체는 (아래에서 볼 진동 자유도가 거의 얼어붙어 있는 덕분에) 이 예측과 매우 가까운 \(C_V\approx\frac52R\)의 정적 몰비열을 보여, 단원자 기체의 \(C_V=\frac32R\)보다 그만큼 더 크다는 것이 실험적으로 잘 확인된다.

그런데 이원자 분자는 원자 사이의 결합이 마치 용수철처럼 늘었다 줄었다 진동할 수도 있다. 용수철 운동 에너지 \(\frac12m\dot x^2\)과 위치 에너지 \(\frac12kx^2\)을 더하면 자유도가 \(2\)개(운동+위치) 더해져야 할 것 같은데, 상온에서는 놀랍게도 이 진동 자유도가 거의 기여하지 않는다. 그 이유는 고전역학만으로는 설명할 수 없고, 양자역학적 설명이 필요하다(진동 에너지가 양자화되어 있어 상온의 열 에너지 \(kT\)로는 그 첫 번째 들뜬상태조차 거의 건드리지 못하기 때문이다). — 이는 20세기 초 고전 통계역학의 한계를 드러내며 양자역학의 필요성을 보여준 대표적인 사례 중 하나다.

방이 아주 많은 커다란 쇼핑몰을 상상해 보자. 각 방마다 입장료(=에너지 \(E\))가 다르게 붙어 있다 — 로비는 누구나 공짜로 들어가지만, 화려한 라운지일수록 입장료가 비싸진다. 이 나라의 수많은 시민들이 저마다 가진 돈으로 이 방 저 방을 무작위로 드나든다고 하자.

이때 어느 순간 사진을 찍어 보면, 입장료가 비싼 방일수록 그 안에 있는 사람 수는 적을 것이다 — 그만큼 그 돈을 낼 수 있는 사람이 적기 때문이다. 이때 "온도"는 이 나라 시민들의 평균 소득 수준에 해당한다. 소득 수준이 높은 나라(온도가 높음)라면 비싼 라운지에도 제법 많은 사람이 있겠지만, 소득 수준이 낮은 나라(온도가 낮음)라면 거의 모든 사람이 공짜인 로비에만 몰려 있을 것이다.

볼츠만 분포는 바로 이 직관을 수식 하나로 담아낸다. $$P(E)\propto e^{-\frac{E}{kT}}$$ 여기서 \(E\)는 그 "방"(상태)에 들어가는 데 필요한 입장료, \(T\)는 앞서 말한 시민들의 평균 소득 수준(온도)이다. 입장료 \(E\)가 클수록(더 비싼 방일수록) 지수 \(-E/kT\)가 크게 음수가 되어 그 방에 있을 확률이 급격히 작아지고, 소득 수준 \(T\)가 높을수록 같은 입장료 \(E\)라도 그 감소폭이 완만해져 비싼 방에 있을 확률이 상대적으로 커진다.

왜 하필 지수함수일까? 직관적으로, 입장료가 일정한 만큼씩 오를 때마다 그 돈을 감당할 수 있는 사람의 비율은 매번 같은 비율로 줄어든다고 생각하면 된다 — 마치 가격이 한 단계씩 뛸 때마다 그걸 감당할 수 있는 사람의 수가 늘 똑같은 비율로 줄어드는 것과 비슷하다. 이렇게 "한 단계 오를 때마다 일정한 비율로 줄어드는" 변화가 바로 지수함수의 정의이며, 그래서 입장료가 비싼 방일수록 그 안에 있을 확률이 지수적으로 희귀해진다.

이 식은 "평균값 \(\langle X\rangle=\dfrac{\text{합}}{\text{개수}}\)"의 정의를 이산합에서 연속적분으로 그대로 확장한 것이다.

1. 이산적인 경우 (1.4절에서 이미 나온 것)
분자가 \(N\)개 있고 각 분자의 값이 \(v_{x,i}\)일 때, 평균은 $$\langle v_x^2\rangle = \frac{1}{N}\sum_{i=1}^{N}v_{x,i}^2 = \frac{\displaystyle\sum_i v_{x,i}^2}{\displaystyle\sum_i 1}$$ — "각 값을 다 더한 것"을 "전체 개수(=각 항에 \(1\)을 곱해 다 더한 것)"로 나눈 것이 평균이다.

2. 연속적인 경우 (3.3절)
\(v_x\)는 이산적으로 셀 수 있는 값이 아니라 연속값이므로, "분자 하나하나를 더한다"는 이산합은 확률밀도로 가중치를 준 적분으로 바뀐다. 즉

• 분자(위 식의 \(\sum_i v_{x,i}^2\)에 대응): 각 \(v_x\) 값에 그 값이 나올 "가중치"인 확률밀도 \(P(v_x)\)를 곱해서 다 더한 것 \(\to\displaystyle\int v_x^2\,P(v_x)\,dv_x\)
• 분모(위 식의 \(\sum_i 1\), 즉 전체 개수에 대응): 전체 가중치의 합 \(\to\displaystyle\int P(v_x)\,dv_x\)

3. 왜 굳이 분모로 나눠야 할까?
3.2절 식은 \(P(v_x)\propto e^{-\frac{mv_x^2}{2kT}}\)라고 비례 기호(\(\propto\))로만 썼지, 등호로 쓰지 않았다. 즉 진짜 확률밀도가 되려면 앞에 어떤 정규화 상수 \(C\)를 곱해야 \(\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}C\,e^{-\frac{mv_x^2}{2kT}}dv_x=1\)이 되는데, 이 \(C\)를 굳이 따로 구하지 않아도 $$\langle v_x^2\rangle=\frac{\displaystyle\int v_x^2\cdot Ce^{-\frac{mv_x^2}{2kT}}\,dv_x} {\displaystyle\int Ce^{-\frac{mv_x^2}{2kT}}\,dv_x}$$ 처럼 분자와 분모에 똑같이 곱해진 \(C\)가 약분되어 사라진다. 그래서 본문처럼 정규화 상수를 무시한 \(e^{-\frac{mv_x^2}{2kT}}\) 그대로 분자·분모에 넣고 비율을 취하기만 하면, 자동으로 올바르게 정규화된 평균값이 나온다 — 이것이 "적분비"로 계산하는 이유다.

적분 변수의 이름은 계산 결과에 아무 영향을 주지 않으므로, 표기를 간단히 하기 위해 \(v_x\) 대신 \(u\)라는 이름을 쓰자(즉 \(u\equiv v_x\)). 그리고 \(a=\dfrac{m}{2kT}\)로 놓으면 위 적분은 \(I_0=\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}e^{-au^2}du\)와 \(I_2=\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}u^2e^{-au^2}du\)의 비 \(I_2/I_0\)로 쓸 수 있다. \(I_0\)는 그 자체로는 초등함수의 부정적분을 가지지 않지만, \(I_0^2\)을 2차원 적분으로 바꾸는 고전적인 트릭을 쓰면 계산할 수 있다.

\(I_0^2=\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}\!\!\int_{-\infty}^{\infty} e^{-a(x^2+y^2)}\,dx\,dy =\int_0^{2\pi}\!\!\int_0^{\infty}e^{-ar^2}\,r\,dr\,d\theta\)

직교좌표를 극좌표로 바꾸면 \(r\)에 대한 적분이 단순한 지수함수 적분이 되어 손으로 바로 계산된다.

$$I_0^2=2\pi\left[-\frac{1}{2a}e^{-ar^2}\right]_0^{\infty}=\frac{\pi}{a} \ \ \Longrightarrow\ \ I_0=\sqrt{\frac{\pi}{a}}$$

이제 \(I_2\)를 직접 계산하는 대신, \(I_0\)를 매개변수 \(a\)에 대해 미분하는 요령을 쓴다. \(\dfrac{d}{da}e^{-au^2}=-u^2e^{-au^2}\)이므로,

$$I_2=-\frac{dI_0}{da}=-\frac{d}{da}\sqrt{\frac{\pi}{a}} =\frac{1}{2a}\sqrt{\frac{\pi}{a}}$$

따라서 두 적분의 비는 두 적분에 공통으로 등장하는 \(\sqrt{\pi/a}\)가 약분되어 사라지고, 남는 것은 지극히 단순한 \(1/(2a)\)뿐이다.

$$\langle v_x^2\rangle=\frac{I_2}{I_0}=\frac{1}{2a}$$